茶皂素的表面活性及其相关的功能性质

夏春华  朱全芬  田洁华   樊兴土

（中国农业科学院茶叶研究所，杭州）

本文根据近十年来的研究结果，对茶皂素的表面活性及临界胶束浓度（CMC）进行了比较分析，确定茶皂素的CMC为0.5%左右，并且在水质硬度0—28.7°d的范围内几乎不受影响。同时，对茶皂素的去污力、起泡力、湿润性、分散性以及乳化等功能性质，进行了全面的研究分析，首次提出了茶皂素对疏水性材料接触角θ在0°<θ<90°范围内，表明湿润性为浸渍湿润；HLB值为16左右。从而证明茶皂素不仅具有表面性，而且是一种良好的、非离子型的表面活性剂，为茶皂素的工业利用提供了比较完整的理论依据和技术参数。

关键词：茶皂素 表面活性 起泡力 湿润性 分散性 乳化作用 去污力 表面活性剂

前      言

茶树中皂素类物质，自1931年青山新次郎首次从茶籽中分离出来开始，已进行过不少研究，主要着重在分子结构、茶树体内分布以及茶皂素的理化性质方面。然而，把它作为一种表面活性剂，对其表面活性及功能性质的研究尚不多见。1938年町田佐一曾对茶叶皂素的起泡性能进行过测定，但未涉及表面活性问题。

表面活性剂是一种能显著降低溶剂（一般是指水）的表面张力，或是在液—固、液—液，液—气体系中的界面张力，改变体系的表面状态，从而使原来互不相溶的气—液、液—液、液—固体系产生发泡、乳化、分散、增溶、湿润以及消泡等作用，并且可以在用量很低的情况下，就可产生这些功能作用。这些物质之所以具有这些特殊性，与其分子上存在的亲水性基团和亲油性基团（也称疏水基）有关。

茶皂素的分子结构，属三萜类皂甙，由糖体、甙元及有机酸组成。糖体一端为亲水基团，通过醚键与另一端疏水基相连接；疏水基团由以酯键形式相连接的甙元与有机酸构成，因而具备了能起表面活性作用的条件。在水中溶解时并不产生电离，故归属于非离子型表面活性剂。三萜皂甙及其水解后的分子结构见图1、图2。

图1、三萜皂甙分子结构示意图

图2、三萜皂甙碱水解后的分子结构示意图

随着茶皂素工业生产的发展，已有的利用途径 远远不能满足生产发展的需要，其原因主要是对茶皂素的表面活性及其功能性质研究不够，以致影响茶皂素的进一步开发利用，也是大量的茶籽饼粕至今没有充分利用的主要原因。其实这是关系到茶皂素能否工业利用的重要理论问题。本文根据近年来有关茶皂素理论性质的研究结果，着重对其表面活性及其功能性质作一阐述，为茶皂素的工业利用提供理论依据，也为茶籽饼粕的利用提供新的途径。

一、 茶皂素的表面活性与临界胶束浓度

采用拉起液膜法对茶皂素水溶液的表面张力的测定结果表明，茶皂素能够显著地降低液体的表面张力，说明它具有表面活性作用。其作用的大小与茶皂素的溶液浓度有关，当浓度在0.001~1.00%时，表面张力随浓度的增加而逐渐下降，由76.85毫牛吨/米降到32.86毫牛吨/米,其中以茶皂素水溶液在0.5%区域内的表面张力最低，其中茶皂素浓度再增加，表面张力不再降低，反有升高趋势。

表面活性剂水溶液的这种变化规律，可以说是一种通性，其原因与分子结构上所带的上述二种基团有关。当活性物浓度过低，水表面不能为表面活性剂所覆盖时，表面张力虽有下降，但不是最低。随着活性物浓度的提高，水表面的活性剂分子增多，表面张力逐渐下降，当增加到液面形成一层单分子膜，此时称定向吸附，液面全部为表面活性剂的疏水基所取代，表面张力达到最低值，即使再增加活性物的浓度，表面张力也不再下降。这种定向吸附现象同样存在于互不相溶的液—液体系界面上，降低界面张力。这是一个很重要的界限，活性物浓度在溶液表面已经达到饱和，不能继续增加时，称为临界胶束浓度习惯用英语Critcal Micellar Concentration 的缩写CMC表示。如果继续提高表面活性剂含量，就会滞留于溶液内部，以“胶束”状态聚集一起，即亲水基一端向水，疏水基一端聚集于一处，分子不呈分散状态。以临界胶束为界限，溶液的许多物理性质在此处发生显著变化。表面张力、界面张力，密度、导电率以及洗涤性能等等均与此有关。此外还有渗透压、冰点下降，粘度、电离作用，增溶性以及光散射等等也受此影响。严格地说，每种表面活性剂功能的临界胶束浓度有一定的幅度，称为临界胶束浓度范围。

采用表面张力测定法测定茶皂素的临界胶束浓度，结果表明，茶皂素的CMC在0.5%左右。

为了证实水质硬度对茶皂素的表面活性的影响，采用标准方法配制成不同硬度的0.5%茶皂素水溶液作比较。水的硬度从0°—28.7°d，即从极软水到极硬水，其测定结果说明，在不同水质硬度条件下，表面张力差距甚小，其绝对值最高与最低只相差1.42毫牛吨/米，可以说茶皂素的表面活性几乎不受水质硬度的影响。

二、 皂素的起泡力与泡沫持久性

业已证明，茶皂素的水溶液在振荡以后，具有很强的起泡能力。1938年町田佐一曾对茶皂素作过研究，测定方法为人工振荡，因而影响结果的可靠性。本文作者采用罗氏泡沫仪，以标准方法对茶皂素的起泡力进行了多方面的测定，并与油茶皂素及皂荚皂素作比较。结果表明，三者的发泡强度均与浓度有关，在0.001~10%的范围内，随着浓度提高，起泡力增强，当浓度达到0.5%左右时，其泡层高度为最高，其后浓度再增加，起泡力反呈下降趋势。就茶皂素而言，这与它的临界胶束浓度测定结果相一致。三者的起泡力比较，茶皂素>油茶皂素>皂荚皂素。

茶皂素的起泡力受外界环境条件影响小。首先，茶皂素的起泡力几乎不受水质硬度而改变，它可以在水质硬度范围相当大的区域内使用，而肥皂类（属阴离子表面活性剂）却受水质硬度的制约，尤其在水质硬度偏高的情况下，其起泡力很小，甚至无泡沫发生；其次，在酸度pH4—10的范围内，茶皂素的发泡正常，且稳定性好，这也是肥皂类的表面活性剂所不及的，肥皂在酸性溶液中会立即分解成脂肪酸与盐，从而失去活性作用。

茶皂素的起泡力与温度的关系甚为密切，在测温20—90℃范围内，起泡力呈直线上升，符合直线回归方程y=122+1.53x,r 达0.9868，说明温度升高促进发泡。但是相对应的消泡速度也随之加快，以放置5分钟为例，40℃的下降2.9%,80℃的下降8.7%，90℃的下降达19.3%。

茶皂素不但起泡力强，而且泡沫稳定性好，从0.5%的茶皂素水溶液所测试的泡沫稳定性相当持久，连续24小时观察，其泡沫高度仅下降28%，而且呈匀速下降趋势，符合直线方程y=175.09-0.034x r达-0.9805。

上述茶皂素起泡力的这些特性，在工业实践中具有重要的意义。

三、 茶皂素的湿润性和接触角                                                          

固体表面被液体覆盖称为湿润。它是固—液相接触后降低表面张力所致，降低的多少即表示湿润程度的大小。由于各种固体与液体性能不同，如果在液相体系中加入某种表面活性剂，湿润性可能改变，具有这种功能性质的表面活性剂称为湿润剂。

判断一种表面活性剂的湿润性能，方法不少，但要精确测定还是很不容易的。目前认为比较精确的是采用接触角测定法，其原理是根据液滴在固体表面所形成的3种界面张力，即气—液、气—固及固—液三者相遇于一点，由此点作一切线与水平线成一交角，即时为接触角θ，θ角越小，说明湿润性能越好。按θ角的大小分为4种湿润状态：

A．θ=180o为完全不湿润；

B．θ=0o为完全湿润；

C．90o<θ<180o为附着湿润；

D． 0o<θ<90o为浸渍湿润；

实验采用JY—82型接触角测定仪，并以石腊板作载体，对茶皂素的湿润性能测试结果表明，茶皂素有湿润作用，作用大小与亦与浓度有关。水的接触角为108o，为附着湿润，随着溶液中茶皂素含量增加，θ值逐渐变小，当达到一定浓度时，其θ值就不再下降，当浓度在1%左右时，θ下降到90o以下，属浸渍湿润。在测定浓度0.001—10%范围内，θ与其浓度的对数呈负相关，Y=90.81115-5.897X r=-0.98042。在此基础上，对茶、油茶及皂荚三种皂素的湿润性能，按农药分析所采用的测定湿润速度法比较结果，茶皂素的湿润性能优于油茶皂素。

四、茶皂素的分散性能和悬浮作用

分散是指不溶性的固体微粒分散在液体中，成悬浮液或分散液。在一般情况下，固体微粒在水中是容易下沉的，但当加入表面活性物后，在固体微粒周围形成一层亲水性的吸附膜，破坏了固体微粒之间的内聚力，从而使粒子均匀地分散地水中，形成悬浮状。

本研究采用测定悬浮率的方法，对两种固体微粒（320目以上）在茶皂素溶液中的悬浮率进行了测定（测温：20℃），即：采用一种不溶解于水的非金属固体—甲胺基甲酸-2-异苯基苯脂，它在不同浓度茶皂素溶液中的悬浮率如图10所示，在使用浓度1—20%范围内，悬浮率均高于61%，悬浮效果较好，并超过了该材料的使用悬浮率52%的标准，它与茶皂素的浓度关系可用Y=60.758+0.267x-0.00645x2表示；另一种采用金属铝粉为对象进行,实验条件：采用1克铝粉以0.15%的茶皂素溶液处理,其结果不加茶皂素的铝粉悬浮率为15.75%,而加入后提高到39.11%。由此可见，茶皂素对固体微粒的分散作用是明显的。

五、 皂素的乳化作用和乳液稳定性

乳化作用与上述分散作用有着密切关系，如前所述，分散作用在于降低固—液相界面张力，促进不溶性固体微粒在液相体系中的分散。而乳化作用则是使两种互不相溶的液体，加入某种表面活性物后经机械混合，一方以极微小的液滴均匀地分散于另一方溶液中，成为较稳定的乳状液，这种活性物也称为乳化剂，其实质在于降低液—液体系中的界面张力所致。

乳化剂由于本身的分子结构不同，分成水包油型（O/W型）和油包水型（W/O型），前者的分散相为油，连续相为水，后者则反之。

实验以石蜡为材料进行，因石蜡是一种性质极不活泼的碳氢化合物，结构上完全没有亲水基团，能避免一些干扰。将熔化了的石蜡与茶皂素制成的乳化剂按一定比例进行乳化，再加入乳化水和稀释水，制成石蜡含量为10%的水包油型的石蜡乳液，并按有关标准对乳液稳定性测试，即取制备好的乳液200亳升，在40℃恒温条件下放置24小时，观测上层结皮度和下层析水度。测试结果，茶皂素乳化剂制成的石蜡乳液，上层不结皮，下层析水度平均仅为0.2%，达到一级乳化剂要求。

该石蜡乳化剂对石蜡的乳化效果，与油酸铵及油酸钠乳化剂相比较，无论在乳化性能及乳液的稳定性方面，都优于油酸铵及油酸钠。

此外，茶皂素石蜡乳化剂有一大优点，即乳化不受水质硬度的影响，而油酸铵等脂肪盐类表面活性剂，对水质硬度极为敏感，影响其使用效果。

表3  不同石蜡乳化剂的乳化性能比较

六  茶皂素的去污性能

人们在长期实践中，发现不少植物的根、叶、果可以用来洗涤织物，其中茶籽饼粕是常用的天然洗涤剂。它具有丰富持久的泡沫，不损伤织物，特别对于蛋白质纤维类的丝、毛织物，洗涤后具有较好的光泽及手感，毛织物不缩绒等优点。现已清楚，其有效成分为茶皂素。

由于污垢的种类很多，成分复杂。就织物污垢而言，性质也有油质、固体及水溶性污垢之分。污垢与织物之间的结合方式也有多种，有机械附着的，有分子间相互吸引的，也有化学结合与吸附的。织物纤维的种类与性质也不同，有棉织类、化纤类以及蛋白质纤维的丝、毛类。更重要的是，污垢怎样会粘附到织物上，而又怎样会脱落，这方面的理论至今还不十分清楚，因此对去污性能的评价只能是相对而言。

本文作者曾以两种不同纤维质地污布进行去污性能测试。以0.2%茶皂素作化纤织物的活性染料印花漂洗用，并与相同用量的“雷米帮A”作比较，其结果用茶皂素进行漂洗的，各项指标均达国家标准，在白度及鲜艳度方面均超过“雷米帮A”；以真丝双趋为材料，进行白色泛黄度测定，与相同浓度的油茶皂素及原工艺的洗涤剂作比较，三者泛黄度分别为30%、34.8%及41.8%，说明茶皂素优于其他两种洗涤剂。

重庆大学王林等，应用QBDJ—1型白度仪，QW—1型去污试验机，采用反射率测定法，通过标准污布去污前后的白度，研究茶皂素的去污性能，并以十二烷基苯磺酸钠标准粉作对照，活性物的浓度为0.2%（标准浓度），其结果茶皂素的去污力（25.1%）接近对照的去污力。

六、 茶皂素的HLB值

HLB值即亲水亲油平衡值，在实践中是表面活性剂的重要参数，可用它来判断该种表面活性剂的可能用途，以及与其它表面活性剂配伍的可能性。

每种表面活性剂因分子结构不同，所带二个基团的大小与强弱不一，在胶体化学中引入一个概念，即亲水亲油平衡，简称HLB值（Hydrophile-Lipophile Balance），以完全没有亲水基团的石蜡的HLB值定为0，把完全是亲水基团的聚乙二醇定为20，一般含有聚氧乙烯基的醚类或酯类的表面活性剂，其值在0—20范围内。据有关资料，表面活性剂的HLB值的范围与应用的关系见于表4。因此HLB值的测定对表面活性剂的利用途径有参考价值。

关于HLB值测定方法颇多，方法之一是采用CMC值来计算。公式为HLB=7+4.02log（1/CMC），依此推算，茶皂素的HLB值在16左右，这按茶皂素精醇-B所构成的茶皂素化学结构计算的HLB值相一致。参考表4，表明茶皂素在分散、发泡、去污以及O/W型的增溶和乳化方面均有作用。

表4   HLB值与应用的关系

Table  4  Relationship  between  HLB  value  and  application

当然，上述各种功能能否被利用，HLB值只是个参考数，它还决定于被作用对象的性质及其表面活性剂的类型、化学结构等多方面的因素。相同的HLB值的不同表面活性剂，对于同一材料的作用，效果不一定相同，因此对于茶皂素，利用这些功能特性去指导工业利用，还需具体分析。

同时值得提出的是，任何一种表面活性剂，其功能特性都是不完全的。作为助剂，为提高使用效果，往往在应用时将几种表面活性剂，经复配后加以利用，目的在于调节HLB值，因此都存在一个筛选、比较及配伍的问题。

结论

根据近十年来对茶皂素各方面的研究结果和应用实例，有以下几点可以确定：

1， 茶皂素能够显著地降低液体的表面张力，在浓度0.001—1.0%范围内，其表面张力从76.85毫牛顿/米下降到32.86毫牛顿/米；临界胶束浓度的范围CMC在0.5%左右；其表面活性在水质硬度0—28.7od的范围内几乎不受影响，证明茶皂素是一类性能良好的非离子型的天然表面活性剂。

2， 茶皂素的亲水亲油平衡值（HLB值），依公式计算或茶皂草精醇-B所构成的茶皂素化学结构计算大体一致，在16左右，是茶皂素工业利用方面的重要技术参数之一。

3， 茶皂素具有很强的起泡力，当浓度在0.5%时，泡沫层高度达194.75毫米；水质硬度0—30od范围内起泡力不受影响；24小时稳定性试验，其泡沫持久性好。

4， 茶皂素对固体微粒的分散作用，以及对互不相溶的两种液体的乳化作用都是比较好的。以茶皂素为主体制成的水包油（O/W）型乳化剂，对石腊的乳化效果明显，乳液稳定。

5， 茶皂素对疏水性固体表面具有湿润作用。在浓度1%以上时，茶皂素的接触角θ为0o<θ<90o，属浸渍性湿润。

茶皂素具有去污作用，可以作为日用化学工业的洗洁剂、调理剂使用。